ไฟฟ้าเคมี (อังกฤษ: Electrochemistry) เป็นสาขาหนึ่งในเคมีวิเคราะห์ที่ศึกษาระหว่างความต่างศักย์ไฟฟ้ากับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี หรือศึกษาปฏิกิริยาที่ผิวหน้าสัมผัสของวัสดุตัวนำ (conductor material) ซึ่งเป็นขั้วไฟฟ้า (electrode) ที่อาจเป็นโลหะ หรือสารกึ่งตัวนำอย่างกราไฟต์ (graphite) และไอออนิกคอนดักเตอร์อิเล็กโทรไลต์ (electrolyte) ถ้าปฏิกิริยาเคมี (chemical reaction) เกิดจากแรงดันไฟฟ้า (voltage) ภายนอกหรือถ้าแรงดันไฟฟ้าเกิดจากปฏิกิริยาเคมี ดังเช่นไฟฟ้าในแบตเตอรี่ (Battery) อย่างนี้เราเรียกว่าปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีโดยทั่วไปวิชาเคมีไฟฟ้า จะเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาออกซิเดชัน (oxidation) และปฏิกิริยารีดักชัน (reduction)
เมื่อปฏิกิริยาเคมีขับเคลื่อนโดยความต่างศักย์ไฟฟ้า เช่น ในอิเล็กโทรลิซิส หรือหากความต่างศักย์เป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมี เช่น ในแบตเตอรี่ไฟฟ้าหรือเซลล์เชื้อเพลิง จะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า ซึ่งแตกต่างจากปฏิกิริยาเคมีอื่น ๆ ในปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า อิเล็กตรอนจะไม่ถ่ายโอนโดยตรงระหว่างอะตอม ไอออน หรือโมเลกุล แต่ผ่านวงจรไฟฟ้าที่เป็นตัวนำไฟฟ้าดังกล่าว ปรากฏการณ์นี้เป็นสิ่งที่ทำให้ปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีแตกต่างจากปฏิกิริยาเคมีทั่วไป
ธาตุเคมีที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเคมี (chemical reaction) ไฟฟ้าจะขึ้นกับจำนวนอิเล็กตรอน (electron) ที่มันจะรับหรือจะให้ซึ่งเรียกว่าสถานะออกซิเดชัน (oxidation state) ในสถานะที่เป็นกลาง (neutral state) สถานะออกซิเดชันจะเท่ากับ 0 ถ้าอะตอมใดอะตอมหนึ่งเป็นผู้ให้อิเล็กตรอนในปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นออกซิเดชั่นสเตตของมันจะเพิ่มขึ้นและถ้าธาตุใดรับอิเล็กตรอนออกซิเดชั่นสเตตของมันจะลดลง ดังตัวอย่างเมื่อโซเดียมทำปฏิกิริยากับคลอรีนโซเดียมจะให้อิเล็กตรอน 1 ตัวแล้วมันจะมีออกซิเดชั่นสเตตเป็น +1 ส่วนคลอรีนรับอิเล็กตรอนไป 1 ตัวจะมีค่าออกซิเดชั่นสเตตลดลงเป็น -1 ออกซิเดชั่นสเตตจะเป็น 0 ในปฏิกิริยาเคมีที่ประจุ + และ - หักล้างกันพอดี และแรงดึงดูดไอออนต่างชนิดกันระหว่างของโซเดียมและคลอรีนเรียกว่าไอออนิกบอนด์ (ionic bond) การสูญเสียอิเล็กตรอนของธาตุเคมีเราเรียกว่าออกซิเดชั่น (oxidation) และการได้รับอิเล็กตรอนเราเรียกว่ารีดักชั่น (reduction) เพื่อให้จำง่ายเรามีเทคนิคช่วยจำ (mnemonic) ที่นิยมกันมากดังนี้ดังนี้
สสารที่สูญเสียอิเล็กตรอนจะเรียกว่ารีดิวซิ่งเอเจนต์หรือรีดักแตนท์และถ้าสสารที่รับอิเล็กตรอนจะเรียกว่าออกซิไดซิ่งเอเจนต์หรือออกซิแดนท์ ในปฏิกิริยาเคมีออกซิไดซิ่งเอเจนต์จะถูกลดประจุไฟฟ้าหรือถูกรีดิวซ์เสมอและรีดิวซิ่งเอเจนต์จะถูกออกซิไดซ์เสมอ การเพิ่มออกซิเจน สูญเสียไฮโดรเจน และเพิ่มตัวเลขออกซิเดชั่น ปฏิกิริยาเคมีนี้จะเรียกออกซิเดชั่น และในทางตรงกันข้ามเรียกว่ารีดักชั่น และปฏิกิริยาเคมีที่มีทั้งออกซิเดชั่นและรีดักชั่นจะเรียกปฏิกิริยานี้ว่ารีดอกซ์ (redox) เป็นเรื่องธรรมดาที่เมื่อสสารหนึ่งเสียอิเล็กตรอนสสารอีกตัวก็จะเป็นผู้รับมัน ในปฏิกิริยาเคมีที่ต้องการออกซิแดนท์ ออกซิเจนคือออกซิแดนท์ แต่ออกซิแดนท์ไม่จำเป็นต้องเป็นออกซิเจน ฟลูออรีนก็เป็นตัวออกซิแดนท์ที่ดีและแรงกว่าออกซิเจนด้วยเนื่องจากมันมีอิเล็กโตรเนกาติวิตี (electronegativity) สูงกว่าออกซิเจน
ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นเอง (spontaneous) สามารถใช้เป็นแหล่งกำเนิดไฟฟ้าได้เช่นในเซลล์เคมีไฟฟ้า (electrochemical cell) หรือ แบตเตอรี่ (battery) และ เซลล์เชื้อเพลิง (fuel cell) ตัวอย่างในเซลล์เชื้อเพลิง แก๊สออกซิเจน (O2) และไฮโดรเจน (H2) จะรวมตัวกันเกิดเป็นน้ำ (H2O) ความร้อนและพลังงานไฟฟ้า (electrical energy) ในทางกลับกันอิเล็กโตรไลสิส (electrolysis) ของน้ำเกิดเป็นแก๊สออกซิเจนและไฮโดรเจนเกิดขึ้นเองไม่ได้
(non-spontaneous electrochemical reactions) ต้องใช้แรงดันไฟฟ้า (voltage) ช่วย
หลักการของเซลล์เคมีไฟฟ้า คือ การเปลี่ยนจากพลังงานเคมีเป็นพลังงานไฟฟ้า โดยนำขั้วไฟฟ้า คือ ทองแดง และแผ่นสังกะสีจุ่มในสารซัลฟิวริกเจือจาง ขั้วไฟฟ้าทั้งสองจะทำปฏิกิริยากับสารละลายแล้วเกิดการแตกตัว โดยสังกะสีจะแตกตัวให้อิเล็กตรอนมากกว่าทองแดง ทำให้อิเล็กตรอนเคลื่อนที่จากขั้วสังกะสีไปสู่ขั้วทองแดง ขั้วสังกะสีจะเป็นขั้วไฟฟ้าลบและมีศักย์ไฟต่ำ ส่วนขั้วทองแดงจะเป็นขั้วไฟฟ้าบวกและมีศักย์ไฟฟ้าสูง ดังนั้นจะทำให้มีกระแสอิเล็กตรอนเคลื่อนที่จากขั้วสังกะสีไปสู่ขั้วทองแดง จึงเกิดกระแสไฟฟ้า
การดัดแปลงขั้วไฟฟ้า เป็นเทคนิคที่ใช้เพื่อช่วยในการวิเคราะห์ให้มีความเฉพาะเจาะจงต่อสารที่เราต้องการวิเคราะห์ โดยใช้สารเคมีต่าง ๆ เช่น ปรอท บิตมัส พลวง เป็นต้น
