พลศาสตร์ของไหล

กลศาสตร์ของไหล (อังกฤษ: Fluid dynamics) เป็นสาขาวิชาการย่อยของกลศาสตร์ของไหล ที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของของไหล ซึ่งหมายรวมถึงของเหลวและแก๊ส โดยพลศาสตร์ของไหลยังแบ่งแยกย่อยออกเป็นหลายสาขาวิชา เช่น อากาศพลศาสตร์ ที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของอากาศ และพลศาสตร์ของเหลวที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของของเหลว เราใช้พลศาสตร์ของไหลในหลายวิธี เช่นในการคำนวณแรงและโมเมนต์บนอากาศยาน ในการหาอัตราการไหลของมวลของปิโตรเลียมผ่านท่อ คาดคะเนแบบรูปของสภาพอากาศ ทำความเข้าใจเนบิวลาและสสารระหว่างดาว ตลอดจนงานคอมพิวเตอร์กราฟิกส์

ของไหลในอุดมคติ คือ ของไหลที่มีความสมบูรณ์แบบที่ทำให้วิเคราะห์ง่าย แต่เป็นของไหลที่หายากในความเป็นจริงจึงเป็นของไหลในอุดมคติโดยประมาณเท่านั้น ของไหลในอุดมคติมีคุณสมบัติต่อไปนี้คือ

การเคลื่อนที่ของของไหลด้วยวิธีการเขียนเวกเตอร์ความเร็วของของไหลที่แต่ละจุด มีความยาวของเวกเตอร์แทนอัตราเร็วของการไหลและทิศทางของเวกเตอร์แทนทิศทางการไหล หรืออีกวิธีหนึ่งคือการเขียนที่เราเรียกว่า สายกระแส ซึ่งคือเส้นสัมผัสกับทิศทางของความเร็ว ระยะช่องไฟระหว่างแต่ละเส้นในสายกระแสเป็นตัวระบุความมากน้อยของอัตราของการไหล ถ้าช่องไฟแคบแสดงว่าอัตราเร็วของการไหลมีค่าสุง และช่องไฟระหว่างเส้นห่างกันมากแสดงว่ามีอัตราการไหลต่ำ สำหรับการไหลแบบสม่ำเสมอ เส้นในสายกระแสจะไม่เปลี่ยนแปลง

สมการต่อเนื่องนี้เป็นผลสืบเนื่องของอนุรักษ์มวล สำหรับการไหลที่มีค่าความหนาแน่นคงที่ และไม่เปลี่ยนแปลงไปตามค่าความดัน

การใช้หลักการของการอนุรักษ์มวลวิเคราะห์การไหลของของไหลในท่อทำให้เราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างอัตราเร็วและพื้นที่หน้าตัด และเราได้ความสัมพันธ์ที่เรียกว่าสมการต่อเนื่อง ในหัวข้อต่อไปเราจะใช้หลักการอนุรักษ์พลังงานวิเคราะห์การไหลของของไหล เพื่อใช้หลักการอนุรักษ์พลังงานคือ

ซึ่งมีความหมายว่าการถ่ายโอนพลังงานคิดได้จากงาน w ซึ่งมีค่าเท่ากับผลบวกของการเปลี่ยนแปลงของพลังงานจลน์และพลังงานศักย์ของของไหลที่ไหลในท่อ

ตามรูปข้างบนแรงภายนอกที่กระทำต่อของไหลที่อยู่ระหว่าพื้นที่หน้าตัดในระนาบ x และ y มีสองแรงคือ แรง F1 จากของไหลที่อยุ่ทางด้านซ้ายมือ และ แรง F2 จากของไหลที่อยุ่ทางด้านขวามือ

เมื่อ ρ2 เป็นความดันของของไหลที่กระทำต่อพื้นที่ A2 จากทางด้านขวามือ แรงภายนอกที่ว่านี้ทำให้ของไหลซึ่งอยุ่ระหว่างพื้นที่หน้าตัดที่ x และ y ย้ายไปอยู่ระหว่างพื้นที่หน้าตัด x’ และ y’ ตามลำดับ ภายในช่วงเวลา∆t

แรง F1 ดันของไหลที่พื้นที่ A1 ให้ปลายล่างของไหลเคลื่อนที่ตามแนวระดับได้เป็นระยะสูงสุด ∆L1 ดังนั้น งานหรือพลังงานที่ถ่ายโอนให้ของไหลในช่วงที่พิจารณาเท่ากับ

ภายใน ∆t เดียวกัน ของไหลในท่อถูกดันทำให้ส่วนปลายด้านบนเคลื่อนที่ ตามแนวระดับได้เป็นระยะทางสุงสุด ∆L2 ดังนั้นพลังงานที่ถ่ายโอนมีค่าเท่ากับ

แต่เนื่องจาก F2 มีทิศทางตรงกันข้ามกับ ∆L2 งาน W2 จึงมีเครื่องหมายลบ หมายความว่าของไหลในช่วงที่เราพิจารณามีการสูญเสียพลังงาน

ในเมื่อ h1และ h2 เป็นความสุงสุดของจุดศูนย์กลางของพื้นที่ A2 และ A1 วัดจากระดับพื้นตามแนวราบพลังงานที่ถ่ายโอนนี้มีค่าเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานรวม (พลังงานจลน์+พลังงานศักย์) เราสามารถจัดรูปได้ใหม่เป็น

สมการมีชื่อเรียกว่า สมการแบร์นูลี เพื่อเป็นเกียรติแก่ Daniel Bernoulli นักวิทยาสตร์ชาวสวิสผู้ก่อตั้งสมการนี้เป็นคนแรกซึ่งช่วยให้เราเข้าใจปรากฏการณ์ธรรมชาติ และหลักการบินของเครื่องบินแบบต่าง ๆ ตลอดไปจนถึงการบินของนก

เครื่องบินทั่ว ๆ ไปรวมทั่งเครื่องบินเฮลิคอร์ปเตอร์ตลอดไปจนถึงนก อาศัยแรงดันบรรยากาศที่ได้มาจตาหลักการของสมการแบร์นูลี หรือตามหลักการของปรากฏการณ์แบร์นูลี นอกจากเครื่องบินและนก เรือต่าง ๆ เช่น เรือไฮโดรฟอยล์ เรือฮเวอร์คราฟท์ หรือแม้แต่เรือใบหาปลายังได้อาศัยยังได้อาศัยปรากฏการณ์แบร์นูลีทำกิริยาระหว่างเรือกับน้ำ อีกทั้งวัตถุโปรเจกไตล์ เช่น ลูกกอล์ฟลูกฟุตบอลที่สามารถเลี้ยวโค้ง หรือ ไซ้โค้ง ได้อย่างน่าประหลาด สามรถอธิบายตามสมการแบร์นูลีได้ว่า การที่ปีกของเครื่องบินถูกออกแบบให้พื้นที่ผิวด้านบนเป็นผิวโค้งออก ทำให้กระแสอากาศเหนือปีกเคลื่อนที่ด้วยความเร็วสูงกว่ากระแสอากาศใต้ปีก

ในรูปแสดงสายกระแสด้านบนอยู่ชิดกันมากกว่ากระแสอากาศใต้ปีก ตามหลักของสมการแบร์นูลีความดันใต้ปีกมีค่ามากว่าทำให้เกิดแรงยกที่ปีกและเครื่องบินทั้งลำลอยตัวอยู่ในอากาศได้ทั้งนี้สอดคล้องกับหลักการณ์ และทฤษฏีกฎข้อสามของนิวตัน กล่าวคือ จากการทำกิริยาระหว่างปีกเครื่องบินกับอากาศ กระแสอากาศผลักปีนขึ้นด้านบนยกเครื่องบินให้ลอยอยู่ในอากาศได้

กลศาสตร์ของไหล เป็นสาขาหนึ่งของกลศาสตร์ประยุกต์ที่เกี่ยวข้องกับพฤติกรรมของของเหลวและก๊าซสาขาวิชานี้สามารถสามารถแบ่งออกได้เป็น

ค่าปริมาตรจำเพาะ (Specific volume, Vs) คือ ค่าปริมาตรต่อหน่วยมวล ดังนั้นค่านี้จึงเทากับส่วนกลับของความหนาแน่น

ค่าความถ่วงจำเพาะ (Specific Gravity, SG) หมายถึง อัตราส่วนระหว่างระหว่างความหนาแน่นของของไหลต่อความหนาแน่นของน้ำ ณ อุณหภูมิเดียวกัน และเนื่องจากเป็นอัตราส่วนค่าของ GS จึงไม่ขึ้นกับระบบหน่วยที่ใช้

ความดัน (Pressure, P) เมื่อของไหลถูกบรรจุในภาชนะ ของไหลจะมีแรงกระทำในแนวตั้งฉากกับภาชนะ โดยอัตราส่วนระหว่างแรงดัน (force of pressure, F) และพื้นที่ตั้งฉาก (normal area, A) กับแรงดัน

เมื่อเราเจาะรูภาชนะที่บรรจุของเหลวที่ระดับต่าง ๆ รอบ ๆ ภาชนะ จะเห็นว่ามีของเหลวพุ่งออกจากรูที่ระดับต่าง ๆ ได้ไกลไม่เท่ากัน ดังรูปที่ 9.4

พิจารณาของเหลวที่มีความหนาแน่น ρ อยู่นิ่งในภาชนะปิด โดย สังเกตส่วนของเหลวรูปทรงกระบอกที่มีพื้นผิวด้านบนและล่างมีค่า A หนา dy อยู่ลึกจากผิวของเหลว y = h ดังรูปที่ 9.5 ที่ผิวของของเหลวมีความดันบรรยากาศ Pa ถ้าให้ความดันที่พื้นที่ผิวด้านบนของส่วนของเหลวนี้เป็น P กดลง PA ความดันที่พื้นที่ผิวด้านล่างของส่วนของเหลวนี้เป็น P+dP จะเกิดแรงดันขึ้น (P+dP)A ส่วนแรงดันลัพธ์ด้านข้างมีค่าเป็นศูนย์เพราะมีขนาดเท่ากับทิศทางตรงข้าม และน้ำหนักของส่วนของเหลวนี้มีค่า

นั้นคือ ที่ระดับความลึกเดียวกันในของเหลวชนิดเดียวกัน จะมีความดันเท่ากัน กำหนดให้ความดันเนื่องจากน้ำหนักของของเหลว เรียกว่าความดันเกจ (Gauge pressure: Pw) เป็นความดันเนื่องจากของเหลว ขึ้นกับความลึกและความหนาแน่นของของเหลว มีค่าเป็น

เมื่อมีความดันเนื่องจากของเหลว จะทำให้เกิดแรงดันทุกทิศทุกทางและตั้งฉากกับผนังภาชนะหรือผิววัตถุที่สัมผัสกับของเหลวเสมอ และระดับที่ระดับความลึกเท่ากันในของเหลวชนิดเดียวกันที่อยู่นิ่งและอุณหภูมิคงที่ จะมีความดันเท่ากันเสมอ และของเหลวในภาชนะเดียวกันที่ระดับเดียวกันย่อมมีความดันในของเหลวมีค่าเท่ากัน

ความดันเป็นคุณสมบัติที่สำคัญมากอันหนึ่งของของไหล จึงมีอุปกรณ์อย่างถูกออกแบบและพัฒนามาเพื่อทำหน้าที่ในการตรวจวัดความดัน เครื่องมือวัดความดันอย่างง่าย ๆ ซึ่งใช้ปรอทวัดความดันบรรยากาศ (Atmospheric pressure) เรียกว่า บารอมิเตอร์ (barometer) ดังแสดงในรูปที่ 9.6 อุปกรณ์ดังกล่าวจะมีปลายปิดข้างหนึ่ง เติมปรอทให้เต็มแล้วกลับหลอดให้ด้านปลายเปิดจุ่มลงในอ่างที่มีปรอท ปรอทจะไหลลงไปจากหลอดส่วนหนึ่ง แต่จะมีอีกส่วนหนึ่งยังคงค้างอยู่ โดยความดัน P_1 ที่ด้านบนของหลอดจะมีค่าประมาณ 0 และเราจะได้ว่าความดันที่จุด A เนื่องจากความสูงของปรอทในหลอด จะเท่ากับความดันที่จุด B ซึ่งเป็นความดันบรรยากาศ ดังสมการ

เมื่อ h คือความสูงของปรอทในหลอด และเนื่องจากเราสามารถคำนวณความดันบรรยากาศได้จากความสูงของปรอทในบารอมิเตอร์ ดังนั้นในบางครั้งจึงมีการใช้หน่วยของความดันเป็น มิลิเมตรปรอท หรือบางครั้งเรียกว่า ทอร์ (torr) ความดันบรรยากาศที่ระดับน้ำทะเลจะมีค่าประมาณ 1×105 N/m2 หรือ 760 มิลลิเมตรปรอท หรือ 760 ทอร์ เครื่องมือวัดความดันอีกชนิดหนึ่งเรียกว่า มานอมิเตอร์ (Manometer) ซึ่งเป็นหลอดรูปตัว U ที่มีของเหลวบรรจุอยู่ (โดยมากจะเป็นปรอท) ปลายด้านหนึ่งต่อเข้ากับภาชนะซึ่งมีความดัน P2 ส่วนปลายอีกข้างหนึ่งเปิดให้อากาศเข้า ซึ่งมีความดันเป็น

ถ้า P2>P1 จะทำให้ของเหลวด้านปลายเปิดสูงกว่าด้านปลายปิดถ้าจุด B เป็นจุดบนผิวของของเหลวที่อยู่ด้านปลายปิดและ จุด A เป็นจุดที่อยู่ในแนวระดับเดียวกับจุด B ดังนั้น PA=PB เราจะได้ความสัมพันธ์ดังนี้

ความสูง h จะมีค่าเป็นสัดส่วนกับ ซึ่งค่า นี้เราเรียกว่า ความดันเกจ (Gauge Pressure) ส่วนค่า P2 ซึ่งเป็นค่าความดันเกจ บวกกับความดันบรรยากาศ เราเรียกว่า ความดันสัมบูรณ์ (absolute pressure)

“เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงความดันเกิดขึ้นที่ส่วนหนึ่งส่วนใดของไหล ความดันที่เปลี่ยนแปลงนั้นจะถ่ายทอดไปยังของไหลโดยรอบทั่ว ๆ ทุกส่วนของของไหลด้วยค่าที่เท่ากันตลอด”

จากหลักการนี้ทำให้เราทราบว่า เมื่อเราเพิ่มความดันที่จุดไหนของภาชนะปิดก็ตาม ของเหลวทุกจุดภายในภาชนะปิดนี้ก็จะมีความดันเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ดังแสดงตัวอย่างในรูปที่ 9.6 ถ้าเราออกแรง F1 กระทำต่อพื้นที่ A1 ทำให้เกิดความดัน P1 ทุก ๆ จุดในภาชนะปิดก็จะมีความดันเพิ่มขึ้นอีก P1 ถ้าเช่นกัน และถ้า P2 เป็นความดันที่เกิดขึ้นกับพื้นที่ A2 ซึ่งอยู่ในระดับความสูงเดียวกันกับ A1

จากหลักของปาสคาลทำให้เรารู้ว่า ถ้า A1 มีขนาดเล็กกว่า A2 เมื่อเราออกแรก F1 จะทำให้เกิดแรงดัน F2 ที่มีขนาดมากกว่า F1 เราใช้หลักการนี้สร้างเครื่องกลผ่อนแรงที่เรียกว่า ไฮโดรลิค (Hydraulic) ดังแสดงในรูปที่ 9.9 ความดันภายนอกที่กระทำต่อของไหลซึ่งกักตัวอยู่ในภาชนะจะทำให้ความดันเพิ่มขึ้นที่จุดทุกจุดในของไหลด้วยจำนวนเท่ากับความดันที่ใช้นั้น ข้อสรุปนี้อาศัยพื้นฐานบนข้อเท็จจริงที่ว่า ของเหลวอัดตัวไม่ลงดังนั้นแรงใด ๆ จะถ่ายทอดโดยตรงไปยังผิวภาชนะทุกส่วนกฎข้างต้นนี้รวบรวมขึ้นในกลางคริสต์ศตวรรษที่ 17 โดย พาสคาลซึ่งการค้นพบนี้ทำให้พาสคาลร่ำรวยขึ้น เนื่องจากพาสคาลท้าพนันกับชาวพื้นเมืองฝรั่งเศส ว่าเขาสามารถระเบิดถังเหล้าองุ่นที่แข็งแรงที่สุดด้วยการเทเหล้าองุ่นลงไปเพียงถ้วยเดียว ไม่มีใครเชื่อว่าเขาจะทำได้ ดั้งนั้นการต่อรองจึงสูงมาก ปรากฏว่าเขาสามารถทำถึงเหล้าองุ่นให้แตกได้จริงด้วยการเทเหล้าองุ่นเติมเข้าไปในหลอดเล็กและยาวที่สอดไว้กับถังเหล้าในแนวดิ่ง เพราะว่านักคณิตศาสตร์ชาวฝรั่งเศสผู้นี้ทราบดีว่า ความสูง h ของเหล้าในหลอดจะทำให้ความดันเพิ่มขึ้นจนถึงแตกได้ ประโยชน์สมัยใหม่ของหลักของพาสคาล คือ เบรกไฮดรอลิกและเครื่องอัดไฮดรอลิก เป็นต้น รูปที่ 9.10 แสดงเครื่องอัดไฮดรอลิกซึ่งประกอบด้วยกระบอกสูบ 2 อัน (พื้นที่ภาคตัดขวาง A1 และ A2) บรรจุของเหลวไว้ ออกแรง F1 น้อย ๆ จะได้แรก F2 ออกมาขนาดมาก

นี่คือหลักพื้นฐานของการทำงานของแม่แรงไฮดรอลิกที่ใช้รถยนต์ตามสถานีบริการน้ำมัน ซึ่งในที่นี้ความดัน

สมบัติอย่างหนึ่งของของไหล คือ เมื่อวัตถุจมในของไหล น้ำหนักของวัตถุจะลดลง และบางครั้งวัตถุสามรถลอยบนของไหลได้ นั้นแสดงว่ามีแรงที่ของไหลกระทำต่อวัตถุในทิศทางที่ตรงข้ามกับทิศของน้ำหนักของวัตถุซี่งปรากฏการณ์ดังกล่าวจะสังเกตเห็นได้ชัดในกรณีที่ของไหลกลายเป็นของเหลว และอาร์คิมิดิส (Archimedes) เป็นผู้พบสมบัตินี้ของของไหล และแถลงออกมาเป็น หลักของอาร์คิมิดิส ซึ่งกล่าวว่า

“เมื่อวัตถุจมหรือหลอยอยู่ในของเหลว จะถูกแรงเนื่องจากของเหลวกระทำต่อวัตถุ มีทิศทางตรงข้ามกับน้ำหนัก ขนาดเท่ากับน้ำหนักของเหลวที่มีปริมาตรเท่าส่วนที่วัตถุจมในของเหลว หรือเท่ากับน้ำหนักของของเหลวที่ถูกแทนที่ด้วยวัตถุ”

เรียกแรงนี้ว่า แรงลอยตัว (Buoyant force: FB) ซึ่งแรงนี้เป็นแรงที่เกิดจากแรงดันลัพธ์เนื่องจากของเหลวกระทำต่อวัตถุที่อยู่ในของเหลว พิจารณาวัตถุทรงกระบอกที่มีพื้นที่หน้าตัด A สูง h จมอยู่ในของเหลวที่มีความหนา p พื้นที่หน้าตัดด้านบนและด้านล่างอยู่ลึกจากผิวของเหลวเป็นระยะ h1 และ h2 ตามลำดับ (จากรูปตัวอย่าง) แรงดันที่ผนังด้านข้าง F3 และ F4 มีขนาดเท่ากันตามทิศทางตรงข้าม แรงดันกดลงบนที่ผิวด้านบน

ซึ่งมีค่ามากกว่าแรงดันด้านบน (F1) ทั้งนี้เนื่องมาจากความดันที่มีค่ามากกว่า จะได้ว่า แรงลัพธ์มีค่าเป็น

ในธรรมชาติเราเคยเห็นแมลงยืนหรือเดินบนผิวน้ำได้ บางครั้งเราสามารถทำให้เข็มเย็บผ้า หรือใบมีดโกนที่มีความหนาแน่นมากกว่าน้ำ ลอยอยู่บนน้ำได้เช่นกัน และถ้าสังเกตหยดของเหลวเล็ก ๆ ที่มักมีลักษณะเป็นทรงกลมหรือหยดน้ำค้างบนใบไม้ก็มีลักษณะเป็นทรงกลม แม้แต่ฟองสบู่ก็มีลักษณะเป็นทรงกลม การที่เป็นเช่นนี้เป็นเพราะว่าผิวของของเหลวจะมีแรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุลของของเหลวด้วยกัน พยายามยึดผิวของของเหลวให้ตึง (ให้มีพื้นที่น้อยที่สุด) เรียกว่า “แรงตึงผิวของของเหลว”

เป็นแรงที่ผิวของของเหลวพยายามยึดผิวหน้าไม่ให้ขาดออกจากกัน มีทิศขนานกับผิวของของเหลว และตั้งฉากกับเส้นขอบภาชนะหรือวัตถุที่ของเหลวสัมผัส ดังรูป

แรงตึงผิวเกิดจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล ถ้าเป็นแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลชนิดเดียวกันเรียกว่า แรงเชื่อมติด (Cohesive force, โมเลกุลของเหลวกับของเหลว) แต่ถ้าเป็นแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลต่างชนิดกันเรียกว่า แรงยึดติด (adhesion > cohesion) ดังรูปตัวอย่าง ผิวน้ำจะเว้าลงไป ทำให้มุมสัมผัส คือ θ กางน้อยกว่า 90o เมื่อแรงยึดติดมากกว่าแรงเกาะติด เช่น ผิวของปรอท (cohesion > adhesion) ดังรูปตัวอย่าง ผิวปรอทจะโค้งนูนขึ้น ทำให้มุมสัมผัส คือ θ กางมากกว่า 90o แรงตึงผิวของของเหลวจะมีทิศขนานกับผิวของของเหลวและตั้งฉากกับเส้นขอบที่ของของเหลวสัมผัส ดังแสดงในรูป ความตึงผิว เป็นสมบัติของของของเหลวที่พยายามยึดผิวหน้าของเหลวให้มีพื้นที่ผิวน้อยที่สุด มีค่าเท่ากับอัตราส่วนระหว่างแรงตึงผิว ความยาวเส้นขอบของรอยฉีกที่ผิวซึ่งสัมผัสกับอากาศ ดังรูปตัวอย่าง

โดยมี γ เป็นความตึงผิว F คือแรงดึงผิว 1 คือ ความยาวเส้นขอบ จากรูปภาพตัวอย่าง เมื่อใช้แรง F ดึงขอบลวดซึ่งยาว 1 ซึ่งเลื่อนได้ ทำให้ผิวของเหลวที่เป็นแผ่นฟิล์มฉีกขาด เนื่องจากผิวที่สัมผัสอากาศมีสองหน้า ดังนั้น รอยฉีกยาวรวม 21 ดังนั้นจะได้ความตึงผิวเป็น

ความตึงผิวจะขึ้นอยู่กับชนิดและอุณหภูมิของของเหลว ดังภาพ สำหรับความตึงผิวของของเหลวชนิดหนึ่งจะมีค่าเปลี่ยนไปเมื่อมีสารอื่นเจือปน เช่น น้ำเกลือ น้ำฟองสบู่ จะมีค่าความตึงผิวน้อยกว่าน้ำ การซึมตามรูเล็ก (Capillarity) เป็นปรากฏการณ์เนื่องจากความตึงผิวของของเหลว เมื่อจุ่มหลอดเล็กหรือท่อเล็ก (Capillarity) ลงในของเหลวทำให้ของเหลวในหลอดมีระดับสูงกว่าหรือต่ำกว่าผิวของเหลว ดังรูปตัวอย่าง ทั้งนี้เป็นผลเนื่องมาจากแรงตึงผิวของของเหลว ปรากฏการณ์นี้ที่เกิดในธรรมชาติได้แก่ การลำเลียงน้ำของราก, น้ำใต้ดิน การซับน้ำของกระดาษชำระ

จากรูปภาพ แรงตึงผิว Fγ ทำมุม θ กับผนังชนะจะได้องค์ประกอบของแรง Fγ ในแนวดิ่ง Fγ cosθ ซึ่งมีขนาดเท่ากับน้ำหนักของของเหลวในหลอดเหนือผิวของเหลวเพราะของเหลวอยู่ในสภาพสมดุล

พิจารณาฟองสบู่มีรัศมี R ความตึงผิว γ ความดันอากาศภายในฟองสบุ่ P และความดันภายนอกคือ ความดันอากาศ Pa ดังรูป

เมื่อผ่าฟองสบู่ แรงตึงผิวมีทิศขนานกับผิวฟองสบู่มีผิวสัมผัสกับอากาศ 2 ผิว คือ ผิวนอกและผิวใน ความยาวของผิวสัมผัสเป็นรูปวงกลม จะได้

โดยที่ U , S และ V คือ ค่าพลังงานภายใน เอนโทรปี และปริมาตรซึ่งเป็น intensive property (มีหน่วยต่อโมล) จะเห็นได้ว่าสมการนี้เป็นความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ และสมบัติเหล่านี้มีค่าขึ้นอยู่กับสภาวะเพียงเท่านั้น โดยไม่ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการ ดังนั้น ถึงแม้ว่าสมการนี้จะพัฒนามาจากกระบวนการที่ผันกลับได้ แต่เราสามารถใช้สมการนี้กับกระบวนการใด ๆ ก็ได้ตราบเท่าที่ระบบเป็นระบบปิดซึ่งมีมวลสารคงที่

สมการข้างต้นแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง P, V, T, U และ S ซึ่งนอกจากสมการนี้แล้ว ยังมีสมการในลักษณะเดียวกันที่พัฒนาขึ้นมาสำหรับสมบัติอื่น ๆ ทางอุณหพลศาสตร์ โดยเริ่มจากนิยามของพลังงานในรูปแบบอื่น ๆ ดังนี้

ในทำนองเดียวกันถ้ากำจัด d(nU) ออกจากสมการที่ 2 (ภายหลังจากที่คูณด้วย n แล้วทำการดิฟเฟอเรทชิเอท)โดยใช้สมการที่ 1 จะได้

และในลักษณะเช่นเดียวกันนี้ หากทำการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 3 ที่คูณด้วย n ตลอดทั้งสมการ แล้วกำจัดพจน์ d(nU) ออกโดยใช้ค่าจากสมการที่ 4 ข้างต้น จะได้

สมการที่ 7-10 เรียกว่าเป็นสมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐาน (fundamental property relation) ซึ่งใช้สำหรับของไหลเนื้อเดียวที่มีองค์ประกอบคงที่ สมการกลุ่มนี้สามารถใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์ของสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญอีกชุดหนึ่ง โดยพิจารณาสมการกลุ่มนี้ในลักษณะเดียวกันกับการดิฟเฟอเรนชิเอทฟังก์ชัน F=F(x,y) ดังนี้

ดังนั้น หากเราเทียบรูปสมการที่ 7-10 กับสมการที่ 11 จะสามารถเขียนความสัมพันธ์ในลักษณะเดียวกันกับสมการที่ 12 สำหรับสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ต่าง ๆ ได้ดังนี้

โดยสรุปจะเห็นว่า สมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐานทางอุณหพลศาสาตร์สามารถนำมาใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์แมกซ์แวลล์ สมการทั้งสองชุดนี้มีความสำคัญคำนวณหาสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สามารถวัดค่ได้โดยตรงจากการทดลอง ซึ่งจะได้กล่าวถึงต่อไป

ค่าเอนทัลปีและเอนโทรปีเป็นสมบัติของอุณหพลศาสตร์ที่ไม่อาจวัดได้โดยตรงจากการทดลองแต่สามารถหาได้จากข้องมูลที่วัดได้อื่น ๆ เช่น อุณหภูมิและความดัน ดังนั้นจึงจำเป็นต้องทราบรูปแบบความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ระหว่างเอนทัลปี เอนโทรปี กับอุณหภูมิและความดัน ซึงความสัมพันธ์เหล่านี้สามารถพัฒนาขั้นมาได้หากทราบว่าค่าเอนทัลปีและเอนโทรปีเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิและความดันอย่างไร หรือพัฒนามาจากข้อมูล

สำหรับค่าดิฟเฟอเรนเชียลของเอนโทรปีเทียบกับความดันนั้น สามารถหาได้โดยตรงจากสมการแมกซ์เวลล์ (สมการที่ 16)

เมื่อรวมกับสมการที่ 18 จะได้ค่าดิฟเฟอเนเชียลของเอนทัลปีเทียบกับความดันที่เป็นฟังก์ชันของตัวแปรที่สามารถวัดค่าได้ทั้งหมด

เมื่อเรากำหนดให้ Hกับ S เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิและความดัน (สำหรับระบบที่เป็นสารบริสุทธิ์ในวัฏภาคเดียว ซึ่งมีค่า degree of freedom เท่ากับ 2 นั้น เราสามารถคำนวณสมบัติต่าง ๆ ของระบบได้จากตัวแปร 2 ตัว ซึ่งในที่นี้จะเลือกใช้อุณหภูมิและความดัน) ดังนี้

สมการข้างต้นนี้คือสมการแสดงความสัมพันธ์ของเอลทัลปีและเอนโทรปีในรูปของอุณหภูมิและความดันความสัมพันธ์เหล่านี้มีประโยชน์วิเคราะห์ทางอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการต่าง ๆ ทั้งนี้การประยุกต์ใช้สำหรับกระบวนการไหลอย่างต่อเนื่องและคงตัวจะได้อธิบายได้อย่างละเอียดในบทต่อไป

และจากสมการที่ 19 สามารถเขียนสมการข้างต้นให้อยู่ในรูปสมการความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในกับความดัน ดังนี้

ค่าสัมประสิทธิ์ของ dT และ dP ในสมการที่ 20 และสมการที่ 21 นั้น หาได้จากค่า CP และจากข้อมูล PVT ซึ่งในกรณีของแก๊สอุดมคติความสัมพันธ์ของ PVT เป็นดังนี้

เนื่องจากค่า β และ κ ไม่ขึ้นกับความดันของของเหลวมากนัก การอินทิเกรตสมการที่ 28 และ 29 จึงสมารถสมมุติให้ค่าเหล่านี้เป็นค่าคงที่ได้ โดยนิยมใช้ค่าเฉลี่ยตลอดช่วงความดันมาใช้ในการคำนวณ

พลังงานภายในและเอนโทรปีอาจเขียนให้อยู่ในรูปของฟังก์ชันอุณหภูมิและปริมาตรได้ เมื่อทราบค่า

ถ้าเขียนพลังงานภายในและเอนโทรปีในรูปฟังก์ชันของอุณหภูมิกับปริมาตร หรือ U = U(T,V) และ S = S(T,V) และทำการดิฟเฟอเรนชิเอทจะได้

ซึ่งสมการทั้งสองสมการนี้แสดงความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในและเอนโทรปีกับอุณหภูมิและปริมาตรของของไหล

ความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐานดังแสดงด้วยสมการที่ 7-10 นั้นใช้ได้สำหรับของไหลเนื้อเดียวที่มีองค์ประกอบคงที่ ซึ่งจากสมการเหล่านี้จะเห็นว่าสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ เช่น U, H, A และ G มีความสัมพันธ์กับตัวแปร 2 ตัวแปรที่วัดค่าได้ เช่น กรณีของสมการที่ 10 ต่อไปนี้

จากสมการนี้จะเห็นว่า พลังงานกิบส์เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิกับความดัน G = G(P,T) และเนื่องจากอุณหภูมิและความดันเป็นตัวแปรที่สามารถวัดค่าได้โดยง่าย ดังนั้นพลังงานกิบส์จึงเป็นคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่น่าจะมีประโยชน์นำไปใช้งานต่อไป

นอกจากสมการที่ 10 แล้ว สมการพื้นฐานของพลังงานกิบส์อาจพัฒนาได้จากคุณสมบัติทางคณิตศาสตร์ (ตามนิยามของดิฟเฟอเรนเชียลผลหาร) ดังนี้

ซึ่งจะพบว่าทุกพจน์ของสมการข้างต้นเป็นปริมาณที่ไม่มีหน่วยนอกจากนี้ สมการข้างต้นยังต่างกับสมการที่10 ตรงที่ปริมาณทางด้านขวามือของสมการเป็นค่าเอนทัลปี แทนที่จะเป็นเอนโทรปี ซึ่งทำให้สมการนี้ใช้งานได้ง่ายขึ้น

ซึ่งจะเห็นว่า เมื่อทราบค่าของ G/RT ในรูปของฟังก์ชันของ T และ P จะทำให้คำนวณหาค่า V/RT และ H/RT เช่นเดียวกันกับสมบัติอื่น ๆ เช่น

กล่าวโดยสรุปได้ว่า เมื่อเราทราบสมการ G/RT=g(T,P) แล้ว จะทำให้สามารถหาสมบัติทางอุณหพลศาสตร์อื่น ๆ ได้จากการคำนวณอย่างง่าย ดังนั้นจึงเรียกพลังงานกิบส์ว่าเป็น เจนเนอเรตติงฟังก์ชัน (Generating Function)

แม้ว่าจะสามารถหาสมบัติต่าง ๆ ได้จากข้อมูลเกี่ยวกับพลังงานกิบส์ แต่การหาค่า G หรือ G/RT อาจไม่สามารถทำได้โดยง่ายจากการทดลอง ดังนั้น ในการหาสมบัติต่าง ๆ อาจทำได้โดยนิยามสมบัติขึ้นมาอีกชนิดหนึ่ง ได้แก่ พลังงานกิบส์รีซิดวล (Residual Gibb Energy) ซึ่งมีนิยามดังนี้

โดยที่ G และ Gig คือ ค่าพลังงานกิบส์จริง ๆ ของระบบ และค่าพลังงานกิบส์ของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน

โดยที่ M คือสมบัติเชิงมวลทางอุณหพลศาสตร์ เช่น V, U, H, S หรือ G จากสมการที่ 37 ถ้าเขียนสำหรับกรณีของแก๊สอุดมคติ จะได้

ซึ่งสมการข้างต้นนี้ก็คือ สมการความสัมพันธ์พื้นฐานของสมบัติรีซิดวลของของไหลที่มีองค์ประกอบคงที่ และจากสมการนี้ จะได้ว่า

จะเห็นว่าพลังงานกิบส์รีซิดวลเปรียบเสมือนเป็น Generating function สำหรับค่าสมบัติรีซิดวลอื่น ๆ โดยค่าพลังงานกิบส์รีซิดวลนี้สามารถหาได้จากข้อมูลการทดลอง และเมื่อพิจารณาสมการที่ 43 เราอาจเขียนสมการนี้ใหม่ได้เป็น

ซึ่ง J เป็นค่าคงที่ และไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ ดังจะได้อธิบายต่อไป และเมื่อแทนค่า VR ตามสมการที่ 40 ลงไปในสมการข้างต้นจะได้ว่า

จึงสามารถคำนวณได้จากค่าข้อมูล PVT จากการทดลอง ทั้งค่าอินทิกรัลในสมการที่ 6.45 – 6.48 สามารถคำนวณได้โดยวิธีนิวเมอริคอล (numerical method) หรือวิธีกราฟิคอล (graphical method) หรืออาจสามารถอินทิเกรตโดนตรงจาก Equation of state ที่อยู่ในรูปของ Z จะได้ Z ก็ได้ ดังนั้นถ้าทราบข้อมูล PVT หรือรูปสมการ Equation of state ก็จะสามารถคำนวณหาค่า HR กับ SR และค่าสมบัติรีซิดวลอื่น ๆ ได้ดังตัวอย่างต่อไปนี้

ดังนั้น ค่า H และ S จึงสามารถหาได้จากสมการแก๊สอุดมคติและสมบัติรีซิดวลโดยสมการของ Hig และ Sig นั้นหาได้จากการอินทิเกรตสมการที่ 23 และ 24

โดยอินทิเกรตจากสภาวะแก๊สอุดมคติที่สภาวะอ้างอิง (reference condition, T0 และ P0) ไปถึงสภาวะแก๊สอุดมคติที่ T และ P ใด ๆ และเมื่อแทนค่าลงไปในสมการข้างต้นจะได้

สมการข้างต้นสามารถเขียนในรูปที่ง่ายขึ้นโดยใช้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ย (และสมมติให้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ยเป็นค่าคงที่) จะได้

โดยที่ HR และ SR ในสมการที่ 50-53 นั้นสามารถคำนวณได้จากสมการที่ 46 และ 48 ทั้งนี้ถึงแม้ว่าสมการทั้งสองนี้จะใช้สำหรับแก๊สเพียงเท่านั้น แต่สมบัตรีซิดวลนั้นสามารถใช้ได้กับทั้งแก๊สและของเหลวอย่างไรก็ตามสมบัติรีซิดวลจะมีประโยชน์มากกว่าในกรณีที่ใช้กับแก๊ส เนื่องจากพจน์รีซิดวล HR และ SR ซึ่งเป็นพจน์ที่รวมการคำนวณซับซ้อนเอาไว้ จะมีค่าร้อยเมื่อเทียบกับพจน์ Hig และ Sig แต่สำหรับของเหลวแล้วค่านี้จะมีค่ามากกว่าในกรณีของแก๊สมาก เนื่องจากจะต้องรวมค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีและเอนโทรปีของการกลายเป็นไอไว้ด้วย ดังนั้น สำหรับในกรณีของของเหลว จึงนิยมใช้สมการที่ 28 และสมการที่ 29 ในการคำนวณค่าการเปลี่ยนแปลงของสมบัติ

ทางเลือกอีกทางหนึ่งในการหาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 45-48 ก็คือ การหาจาก equation of state ซึ่งแสดงว่าค่า Z (หรือ V) ในรูปฟังก์ชันของ P และ T โดยเนื้อหาในส่วนนี้จะกล่าวถึงวิธีการคำนวณหาค่าสมบัติของแก็สและไอ โดยใช้สมการไวเรียลและสมการ cubic equation of state ดังต่อไปนี้

ถ้าพิจารณากรณีของแก๊สหรือไอ ณ สภาวะที่ความดันไม่สูงนัก (ต่ำกว่า 5 bar) เราสามารถเขียนค่า compressibility factor ในรูปสมการไวเรียลที่ประกอบไปด้วยสองพจน์ได้ ดังนี้

จะเห็นได้จากสมการที่ 55 และ 56 ว่าถ้ามีข้อมูลเพียงพอที่จะหาค่า B และ dB/dT จะทำให้สามารถหาค่าของเอลทัลปีรีซิดวลและเอนโทรปีรีซิดวลได้ ณ สภาวะอุณหภูมิ ความดัน และองค์ประกอบที่กำหนดใด ๆ

จะเห็นได้ว่าเราไม่สามารถใช้ equation of state ที่อยู่ในรูปฟังก์ชันของปริมาตรในการแก้สมการที่ 45-48 ได้โดยตรง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องเปลี่ยนรูปสมการที่ 45-48 ให้มีปริมาตรเป็นตัวแปรสำหรับการอินทิเกรดเสียก่อน อย่างไรก็ตาม สมการที่สะดวกใช้งงานมากกว่าสมการในรูปปริมาตรก็คือ สมการในรูปของความหนาแน่น ในกรณีเช่นนี้สมการ PV=ZRT จึงจะเขียนได้เป็น

โดยประเมินค่าพจน์อินทิกรัลของสมการข้างต้นจะทำที่สภาวะอุณหภูมิคงที่เท่ากับ T นอกจากนี้ ควรสังเกตว่า เมื่อ P→0 จะได้ว่า ρ→0 เช่นกัน

ค่าอนุพันธ์ในพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการข้างต้นนั้น คำนวณได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 57 ส่วนค่าอนุพันธ์ในพจน์ที่สองนั้นหาได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 58 และเมื่อแทนค่าทั้งสองลงไปในสมการข้างต้น จะได้

สมการข้างต้นนี้ใช้สำหรับแก๊สที่มีความดันปานกลาง โดยจำเป็นต้องทราบข้อมูลสัมประสิทธิ์ตัวที่สองและสามของสมการไวเรียล

สมการนี้ใช้งานได้สะดวกมากขึ้นถ้าเขียนในรูปของ Z โดยมีความหนาแน่น ρ เป็นตัวแปรอิสระ ดังนั้นเมื่อหารสมการข้างต้นด้วย ρRT และแทนค่า V=1⁄ρ จะได้สมการดังต่อไปนี้

ปริมาณที่ใช้หาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 58-60 คือ Z-1 และ (∂Z⁄∂T)_ρ ซึ่งสามารถหาได้จากสมการข้างต้น ดังต่อไปนี้

สมการนี้จะใช้ง่ายขึ้นเมื่อกำจัด ρ ออกไปโดยทำให้อยู่ในรูปของ Z โดยใช้สมการที่ 3 และจากนิยามของ:

ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ สมการแวนเดอร์วาลล์ ซึ่งจะได้ว่า I= β/Z เมื่อหาค่าอินทิกรัล ลัวแทนลงในสมการที่ 58 จะได้

ซึ่งการใช้สมการเหล่านี้จะต้องคำนวณหาค่า Z จากสมการที่ 3.62 สำหรับสถานะไอ และสมการที่ 3.66 สำหรับสมการสถานะของเหลวก่อน

แผนภาพ P-T ในรูปที่ 3.2 ของบทที่ 3 นั้นได้แสดงเส้นแบ่งขอบเขตของสถานะของสารบริสุทธิ์กระบวนการใด ๆ ที่ดำเนินผ่านเส้นแบ่งขอบเขตนี้จะมีการเปลี่ยนแปลงของสถานะเกิดขึ้น พร้อมกันนั้นจะเกิดการเปลี่ยนแปลงสมบัติทางอุณหพลศาสตร์เกิดขึ้นอย่างฉับพลัน นั่นคือที่อุณหภูมิและความดันเดียวกันปริมาตรต่อมวลของของเหลวอิ่มตัวจะแตกต่างจากปริมาตรต่อมวลของแก๊สอิ่มตัวมาก และในทำนองเดียวกัน ค่าพลังงานภายในเอนทัลปีและเอนโทรปีของสารในต่างสถานะก็จะแตกต่างกันมากเช่นกัน อย่างไรก็ตาม สมบัติชนิดหนึ่งที่ถือเป็นข้อยกเว้น คือ ค่าของพลังงานกิบส์ ซึ่งจะมีค่าเท่ากันในทั้งสองสถานะ (ในขณะที่ทั้งสองสถานะอยู่ในสภาวะสมดุลต่อกัน) กล่าวอีกนัยหนึ่งได้ว่า การเปลี่ยนสถานะจะไม่ส่งผลไห้ค่าพลังงานกิบส์มีการเปลี่ยนแปลง ไม่ว่าจะเป็นการระเหิด การหลอมเหลว หรือการกลายเป็นไอ ทั้งนี้เมื่อได้พิจารณาของเหลวบริสุทธิ์ซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลกับแก๊สในกระสูบที่อุณหภูมิ Tsat และความดัน Psat ถ้ามีของเหลวในปริมาณน้อย ๆ ที่ถูกเปลี่ยนกลายเป็นไอภายใต้สภาวะอุณหภูมิและความดันคงที่ จากสมการที่ 6.6 จะได้ว่า d(nG)=0 โดยกระบวนการที่เกิดขึ้นในระบบปิดนี้ ค่า n จะเป็นค่าคงที่ ดังนั้นจะได้ dG=0 ซึ่งหมายความว่า ค่าพลังงานกิบส์ของแก๊สจะต้องมีค่าเท่ากับพลังงานกิบส์ของของเหลว กล่าวคือ

สมการข้างต้นสามารถใช้พัฒนาสมการแคลปิรอน (Clapeyron equation) ซึ่งได้กล่าวถึงในบทเรียนที่ผ่านมา โดยทราบว่าในระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุลระหว่างสถานะ ถ้าอุณหภูมิของระบบเปลี่ยนไป ความดันก็จะเปลี่ยนตามไปด้วยตามความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอและอุณหภูมิโดยจะเป็นไปตามสมการที่ 6.69

ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี ∆S^αβ และการเปลี่ยนแปลงของปริมาตร ∆V^αβ คือการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเมื่อปริมาตรหนึ่งหน่วยของสารบริสุทธิ์เกิดการถ่ายโอนจากสถานะ α ไปเป็น β เช่นนี้ จะได้ ค่าความร้อนแฝงอันเนื่องมาจากการเปลี่ยนสถานะ

สมการ Corresponding-States หลายสมการสามารถใช้ในการหาค่าความดันไอสำหรับของเหลวไม่มีขั้วและของเหลวประเภท non-associating โดยสมการที่ง่ายที่สุดได้แก่สมการ Lee/Kesler ซึ่งเป็นสมการในประเภท Pitzer ที่มีรูปสมการดังนี้

แนะนำว่าค่า ω นั้น สามารถหาโดยอาศัยสมการข้างต้นที่สภาวะจุดเดือดปกติ โดยแทนค่า Tr ด้วยอุณหภูมิขิงจุดเดือดที่ความดัน 1 บรรยากาศ หรือนั่นคือ ω สำหรับสารใด ๆ จะคำนวณได้จาก

ดังที่ได้บรรยายมาข้างต้น จะเห็นว่าในการประมาณค่าสมบัติทางอุณหพลศาสตร์นั้นจำเป็นต้องทราบข้อมูลอันได้แก่ ค่าความร้อนและข้อมูล PVT ของสารในระบบ สำหรับข้อมูล PVT นั้นในบางครั้งอาจมีข้อมูลที่ไม่ครบหรือไม่สมบูรณ์ จึงจำเป็นต้องมีการพัฒนาความสัมพันธ์รูปทั่วไปเพื่อเป็นทางเลือกในการคำนวณหาสมบัติจากข้อมูลที่จำกัดนี้ ความสัมพันธ์ในรูปทั่วไปนี้จะเริ่มจากการจัดรูปสมการที่ n 46 และสมการที่ 48 โดยแทนค่าด้วยสมการต่อไปนี้

ค่าทางขวามือของสมการจะขึ้นอยู่กับความดันลด P_r และค่าอุณหภูมิลด T_r เท่านั้น ดังนั้น H^R/R และ S^R/R จึงสามารถหาได้โดยคำนวณจากข้อมูล P_r และ T_r หรือจากข้อมูล compressibility factor จากสมการรูปทั่วไปที่แสดงค่า compressibility factor Z

พจน์อินทิกรัลพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการข้างต้นสามารถหาได้ด้วยวิธีนิวเมอริเคิลหรือวิธีกราฟิคอลโดยใช้ข้อมูลของ Z0 จากตาราง E.1 และตาราง E.3 ในภาคผนวก ส่วนอินทิกรัลที่อยู่หลังค่า ω ในต่ละสมการนั้นก็หาได้ในทำนองเดียวกันจากข้อมูล Z1 ในตาราง E.2 และตาราง E.4 เมื่อแทนพจน์แรกทางขวามือของสมการข้างต้นด้วย

นั้นสรุปไว้ในตาราง E.5 ถึง E.12 ฉะนั้นเมื่อทราบค่าเหล่านี้แล้ว จะสามารถประมาณค่าเอนทัลปีรีชิดวลและเอนโทรปีรีชิดวลได้จากสมการ ที่ 6.84 และสมการที่ 6.85 โดยเรียกสมการข้างต้นว่าหลักการสภาวะสอดคล้อง (correaponding state principle) และสมการนี้มีจำนวนพารามิเตอร์ทั้งหมด 3 ตัว

การประมาณค่าสมบัติใบบางกรณีนั้น อาจสามารถใช้สมการที่มีพารามิเตอร์เพียงแค่สองตัว ซึ่งก็เพียงพอที่จะให้ผลที่ใกล้เคียงความเป็นจริง โดยใช้ข้อมูลในตาราง E.5 และตาราง E.6 เท่านั้น

จะเป็นฟังก์ชันที่ซับซ้อนและไม่สามารถแสดงค่าเหล่านี้ด้วยสมการง่าย ๆ ได้ อย่างไรก็ตาม ที่สภาวะความดันต่ำ ๆ เราอาจใช้สมการไวเรียลสำหรับคำนวณค่า Z เพื่อหาค่าสมบัติรีชิดวลต่อไปได้

เนื่องจากค่า B^0 และ B^1 เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิเท่านั้น การอินทิเกรตสมการข้างต้น ณ อุณหภูมิคงที่จะได้

และ d B 1 d T r {\displaystyle {\frac {dB^{1}}{dT_{r}}}} ในสมการข้างต้นนี้ได้ ดังนั้นโดยสรุปแล้ว สมการอีก 4 สมการที่จะต้องใช้ในการหาค่าสมบัติรีชิดวลจากสมการที่ 87 และสมการที่ 88 คือ จากสมการที่ 3.73

เมื่อทราบสมการรูปทั่วไป (generalized correlation) สำหรับ H^R และ S^R และความจุความร้อนของแก๊สอุดมคติ (ideal gas heat capacity) แล้ว จะทำให้สามารถคำนวณหาเอนทัลปีและเอนโทรปีสำหรับแก๊สที่อุณหภูมิและความดันต่าง ๆ ได้โดยใช้สมการที่ 50 และสมการที่ 51

สำหรับการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะที่ 1 ไปยังสภาวะที่ 2 นั้น สามารถเขียนสมการที่ 50 สำหรับสภาวะทั้งสองได้ดังนี้

พจน์ทางขวามือของสมกรที่ 91-94 นั้นไม่มีความเกี่ยวโยงกับขั้นตอนของเส้นทางที่ใช้ในการคำนวณ (calculational path) จากสภาวะเริ่มต้นไปสู่สภาวะสุดท้ายของระบบ ดังนั้น เส้นทางของกระบวนการที่เกิดขึ้นจริงจากสภาวะที่ 1 ไปยังสภาวะที่ 2 (เส้นประ) จึงสามารถแทนได้ด้วยขั้นตอนย่อย 3 ขั้นตอน ดังแสดงในรูปที่ 3 โดยขั้นตอนแรก คือ 1→lig ซึ่งแทนกระบวนการสมมติที่เปลี่ยนจากแก๊สจริงไปแก๊สอุดมคติที่ Tl และ Pl โดยค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีและเอนโทรปีสำหรับกระบวนการนี้คือ

และ S l i g − S l = − S l R {\displaystyle S_{l}^{ig}-S_{l}=-S_{l}^{R}} สำหรับขั้นตอนที่สอง (lig→2ig) เป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นในสภาวะแก๊สอุดมคติ (T1, P1) ไปยัง (T2, P2) โดยสำหรับกระบวนการนี้

แม้ว่าจะไม่มีพื้นฐานทางทฤษฎีใด ๆ ที่ใช้สำหรับสมการทั่วไปของของผสม แต่เราอาจประมาณได้จากการคำนวณโดยใช้พารามิเตอร์ชนิด pseudocritical ซึ่งได้จากกฎเชิงเส้นของการผสม (linear mixing rule) ตามนิยามต่อไปนี้

ค่าที่ได้จะเป็น ω, อุณหภูมิ pseudocritical Tpc และความดัน pseudocritical Ppc สำหรับของผสม ซึ่งจะใช้ แทนค่า Tc และ Pc ในการคำนวณหาพารามิเตอร์ในรูปสภาวะลดดังนี้

เราจะใช้ค่าเหล่านี้แทน Tr และ Pr ในการอ่านค่าต่าง ๆ จากตารางในภาคผนวก E เพื่อคำนวณหา Z โดยใช้สมการที่ 3.67 จากนั้นจึงคำนวณค่า

จากสมการที่ 85 และคำนวณค่า S R R {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}} จากสมการที่ 86