จังหวัดพระนครศรีอยุธยา เป็นจังหวัดหนึ่งในภาคกลางซึ่งเป็นเขตเศรษฐกิจที่สำคัญ โดยมีผลิตภัณฑ์มวลรวมของจังหวัดมีมูลค่าสูงเป็นอันดับ 3 ของประเทศ และมีประวัติศาสตร์ความเป็นมาที่ยาวนาน เคยมีชื่อเสียงในฐานะเป็นแหล่งปลูกข้าวที่สำคัญ จังหวัดพระนครศรีอยุธยาเป็นจังหวัดที่ไม่มีอำเภอเมือง มีอำเภอพระนครศรีอยุธยาเป็นศูนย์กลางการบริหารจัดการด้านต่าง ๆ ชาวบ้านโดยทั่วไปนิยมเรียกอีกชื่อหนึ่งว่า "กรุงเก่า" หรือ "เมืองกรุงเก่า"
พระนครศรีอยุธยาเคยเป็นราชธานี (เมืองหลวง) ของอาณาจักรอยุธยา หรืออาณาจักรสยาม ตลอดระยะเวลา 417 ปี ตั้งแต่ พ.ศ. 1893 กระทั่งเสียกรุงแก่พม่า เมื่อ พ.ศ. 2310 ครั้นเมื่อพระเจ้าตากสินมหาราชทรงสถาปนาราชธานีแห่งใหม่ที่กรุงธนบุรี กรุงศรีอยุธยาก็ไม่ได้กลายเป็นเมืองร้าง ยังมีคนที่รักถิ่นฐานบ้านเดิมอาศัยอยู่และมีราษฎรที่หลบหนีไปอยู่ตามป่ากลับเข้ามาอาศัยอยู่รอบ ๆ เมือง รวมกันเข้าเป็นเมือง จนทางการยกเป็นเมืองจัตวาเรียกว่า "เมืองกรุงเก่า"
เมื่อ พ.ศ. 2325 ในรัชสมัยพระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราช ทรงยกเมืองกรุงเก่าขึ้นเป็น หัวเมืองจัตวา เช่นเดียวกับในสมัยกรุงธนบุรี หลังจากนั้น พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวโปรดให้จัดการปฏิรูปการปกครองทั้งส่วนกลางและส่วนภูมิภาค โดยปกครองส่วนภูมิภาคนั้น โปรดให้จัดการปกครองแบบเทศาภิบาลขึ้น โดยให้รวมเมืองที่อยู่ใกล้เคียงกัน 3-4 เมือง ขึ้นเป็นมณฑล มีข้าหลวงเทศาภิบาลเป็นผู้ปกครอง โดยในปี พ.ศ. 2438 โปรดให้จัดตั้งมณฑลกรุงเก่าขึ้น ประกอบด้วยหัวเมืองต่าง ๆ คือ กรุงเก่าหรืออยุธยา อ่างทอง สระบุรี พระพุทธบาท ลพบุรี พรหมบุรี อินทร์บุรี และสิงห์บุรี
ต่อมาทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้รวมเมืองอินทร์บุรีและเมืองพรหมบุรีเข้ากับเมืองสิงห์บุรี รวมเมืองพระพุทธบาทเข้ากับเมืองสระบุรี ตั้งที่ว่าการมณฑลที่อยุธยา และในปี พ.ศ. 2469 เปลี่ยนชื่อจาก "มณฑลกรุงเก่า" เป็น "มณฑลอยุธยา" ซึ่งจากการจัดตั้งมณฑลอยุธยามีผลให้อยุธยามีความสำคัญทางการบริหารการปกครองมากขึ้น การสร้างสิ่งสาธารณูปโภคหลายอย่างมีผลพัฒนาเมืองอยุธยาในเวลาต่อมา จนเมื่อยกเลิกการปกครองระบบมณฑลเทศาภิบาล ภายหลังการเปลี่ยนแปลงการปกครอง พ.ศ. 2475 อยุธยาจึงเปลี่ยนฐานะเป็นจังหวัดพระนครศรีอยุธยาจนถึงปัจจุบัน
ในสมัยจอมพล ป.พิบูลสงคราม เป็นนายกรัฐมนตรี ได้มีนโยบายบูรณะโบราณสถานภายในเมืองอยุธยา เพื่อเป็นการฉลองยี่สิบห้าพุทธศตวรรษ ประจวบกับในปี พ.ศ. 2498 นายกรัฐมนตรีประเทศพม่าเดินทางมาเยือนประเทศไทย และได้มอบเงินจำนวน 200,000 บาท เพื่อปฏิสังขรณ์วัดและองค์พระมงคลบพิตร เป็นการเริ่มต้นบูรณะโบราณสถานในอยุธยาอย่างจริงจัง ซึ่งต่อมากรมศิลปากรเป็นหน่วยงานสำคัญในการดำเนินการ จนองค์การศึกษาวิทยาศาสตร์และวัฒนธรรมแห่งสหประชาชาติหรือยูเนสโกมีมติให้ประกาศขึ้นทะเบียนอุทยานประวัติศาสตร์พระนครศรีอยุธยา เป็น "มรดกโลก" เมื่อวันที่ 13 ธันวาคม พ.ศ. 2534 มีพื้นที่ในบริเวณโบราณสถานเมืองอยุธยา
ในสมัยอาณาจักรอยุธยามีการแบ่งการปกครองในราชธานีออกเป็น 2 ส่วนใหญ่ ๆ ได้แก่ การปกครองภายในบริเวณกำแพงเมือง และภายนอกบริเวณกำแพงเมือง โดยในบริเวณกำแพงเมืองก็จะแบ่งออกเป็น 4 แขวง ได้แก่ แขวงขุนธรณีบาล แขวงขุนโลกบาล แขวงขุนธราบาล และแขวงขุนนราบาล ต่อมาในสมัยอาณาจักรธนบุรีจนถึงรัชสมัยพระบาทสมเด็จพระนั่งเกล้าเจ้าอยู่หัวได้รวมทั้ง 4 แขวงภายในกำแพงเมืองเป็นแขวงเดียวกัน เรียกว่า แขวงรอบกรุง และขยายอาณาเขตออกมาเท่าที่มีอยู่ในปัจจุบัน และต่อมาเปลี่ยนมาเป็นอำเภอรอบกรุง อำเภอกรุงเก่า และอำเภอพระนครศรีอยุธยาในปัจจุบัน ตามลำดับ
ส่วนการปกครองภายนอกบริเวณกำแพงเมือง บริเวณนอกกำแพงเมืองแบ่งออกเป็น 3 แขวง ได้แก่ แขวงขุนนคร แขวงขุนอุทัย และแขวงขุนเสนา และต่อมามีการแบ่งออกเป็นแขวงต่าง ๆ ดังนี้
ดังนั้น ในสมัยพระบาทสมเด็จพระนั่งเกล้าเจ้าอยู่หัว แขวงในจังหวัดพระนครศรีอยุธยาจึงมีทั้งหมด 7 แขวง ได้แก่ แขวงรอบกรุง แขวงนครใหญ่ แขวงนครน้อย แขวงอุทัยใหญ่ แขวงอุทัยน้อย แขวงเสนาใหญ่ และแขวงเสนาน้อย ต่อมาในรัชสมัยพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ได้มีการจัดระเบียบการปกครองเป็นมณฑลเทศาภิบาล มีการรวมเมืองเข้าด้วยกันเป็นมณฑล เปลี่ยนคำเรียกเมืองเป็นจังหวัด แขวงจึงต้องเปลี่ยนเป็นอำเภอตามไปด้วย และต่อมาสมเด็จกรมพระยาดำรงราชานุภาพ เสนาบดีกระทรวงมหาดไทยในขณะนั้นได้ทรงดำริว่า อำเภอแต่ละอำเภอมีพลเมืองมากและมีท้องที่กว้าง จึงให้แบ่งเขตการปกครองออกไปอีกในทุกอำเภอ ยกเว้นอำเภอรอบกรุง อำเภออุทัยใหญ่ และอำเภออุทัยน้อย ดังนี้
ต่อมาได้มีการเปลี่ยนชื่ออำเภอต่าง ๆ โดยในปี พ.ศ. 2443 เปลี่ยนชื่ออำเภออุทัยน้อยเป็นอำเภอพระราชวัง ในปี พ.ศ. 2446 เปลี่ยนชื่ออำเภอนครกลางเป็นอำเภอนครหลวงมาจนถึงปัจจุบัน ในปี พ.ศ. 2450 ได้แบ่งเขตท้องที่อำเภอพระราชวังด้านตะวันออกรวมกับอำเภออุทัยใหญ่ด้านใต้ แล้วยกขึ้นเป็นอำเภออุทัยน้อย แทนอำเภออุทัยน้อยเดิมที่ได้เปลี่ยนชื่อเป็นอำเภอพระราชวังเมื่อปี พ.ศ. 2443 และมีการเปลี่ยนชื่ออำเภอต่าง ๆ อีกครั้งหนึ่ง เพื่อให้ตรงกับชื่อตำบลที่ตั้งของที่ว่าการอำเภอ อำเภอต่าง ๆ ของจังหวัดพระนครศรีอยุธยาจึงได้มีการเปลี่ยนแปลงชื่อใหม่ ดังนี้
และอีก 4 กิ่งอำเภอได้แก่ กิ่งอำเภอลาดบัวหลวง (ขึ้นกับอำเภอบางไทร), กิ่งอำเภอภาชี (ขึ้นกับอำเภออุทัย), กิ่งอำเภอบางซ้าย (ขึ้นกับอำเภอเสนา) และกิ่งอำเภอบ้านแพรก (ขึ้นกับอำเภอมหาราช) ได้รับการยกฐานะขึ้นเป็นอำเภอตามลำดับจนครบในปี พ.ศ. 2502
จังหวัดพระนครศรีอยุธยามีองค์กรปกครองส่วนท้องถิ่นจำนวนทั้งสิ้น 158 แห่ง แบ่งออกเป็น องค์การบริหารส่วนจังหวัด 1 แห่ง คือ องค์การบริหารส่วนจังหวัดพระนครศรีอยุธยา, เทศบาลนคร 1 แห่ง คือ เทศบาลนครพระนครศรีอยุธยา, เทศบาลเมือง 4 แห่ง, เทศบาลตำบล 31 แห่ง, และองค์การบริหารส่วนตำบล 121 แห่ง โดยเทศบาลสามารถจำแนกได้ตามอำเภอต่าง ๆ ดังนี้
จังหวัดพระนครศรีอยุธยาถือเป็นจังหวัดที่มีการเติบโตทางเศรษฐกิจอย่างต่อเนื่อง โดยมีผลิตภัณฑ์มวลรวมของจังหวัดมีมูลค่าสูงเป็นอันดับที่ 3 ของประเทศ รองจากจังหวัดระยอง และจังหวัดสมุทรสาคร ทั้งนี้จังหวัดพระนครศรีอยุธยาอยู่ในเขตส่งเสริมการลงทุน เขต 2 มีนิคมอุตสาหกรรม 3 แห่ง ได้แก่ นิคมอุตสาหกรรมบางปะอิน, นิคมอุตสาหกรรมบ้านหว้า (ไฮเทค), นิคมอุตสาหกรรมสหรัตนนคร และมีเขตประกอบการอุตสาหกรรม 3 แห่ง ได้แก่ เขตประกอบการอุตสาหกรรมแฟตเตอรี่แลนด์วังน้อย สวนอุตสาหกรรมโรจนะ และสวนอุตสาหกรรมโรจนะ 2
ปัจจุบันรถโดยสารประจำทางสาย กรุงเทพฯ-อยุธยา มีให้บริการ 2 ประเภท
1.รถบัส ประเภท ปรับอากาศชั้น 2 สายที่ 901 กรุงเทพฯ (หมอชิตใหม่) -อยุธยา ให้บริการอยู่ที่ ท่ารถไปกรุงเทพฯ (ถนนนเรศวร)
2.รถตู้ ประเภท มาตรฐาน 2 (จ) 2 (ต) 2 (ช)
การเดินทางไปจังหวัดพระนครศรีอยุธยา สามารถใช้บริการรถไฟโดยสารที่มีปลายทางสู่ภาคเหนือและภาคตะวันออกเฉียงเหนือ ขบวนรถไฟจะผ่านจังหวัดพระนครศรีอยุธยาในเขตอำเภอบางปะอิน อำเภอพระนครศรีอยุธยา และอำเภอภาชี ทางรถไฟจะแยกไปภาคเหนือและภาคตะวันออกเฉียงเหนือที่สถานีรถไฟชุมทางบ้านภาชี